Spinsolve 台式核磁共振仪 (NMR) 在锂电池电解质组分分析中的应用

更新时间：2026-07-08 点击次数：29

采用台式核磁共振系统进行电解质分析

引言

锂离子电池（LIBs）已成为现代便携式电子产品中至关重要的部分，如今更是快速扩张的电动出行和先进储能系统的核心。其性能、安全性和寿命在很大程度上取决于液体电解质的化学成分和稳定性，液体电解质通常由溶解在有机碳酸酯混合物中的锂盐（如 LiPF₆）组成。作为电极之间的电荷传输介质，电解质控制着关键的电池特性，包括离子迁移率、电导率和整体能量释放[1]。因此，理解和监测电解质特性在从基础材料研究到工业生产和质量控制的各个领域都至关重要。

核磁共振（NMR）波谱技术已成为研究 LIB 电解质具备较高的信息密度的分析技术之一。它能提供对离子配位、形态、溶剂相互作用、降解途径和传输现象的直接分子级洞察。大量研究已证明了 NMR 在量化电解质成分、追踪老化过程和探测不同条件下锂离子迁移率方面的价值。

Spinsolve 台式 NMR 波谱仪使先进的 NMR 功能以优异的简便性和成本效益在实验室环境中得以实现。它在一个紧凑的无液氮平台上提供高质量的相关数据。该系统专为简便性和坚固性而设计，能够在取样点直接进行可靠测量。由于集成了硬件锁场技术，纯电解质样品可以在无需稀释或使用氘代溶剂的情况下进行分析。基于其优异的稳定性，Spinsolve 还通过使用独特的（每个核）内部或外部标准，提供定量的结果，节省了繁琐的校准时间和标准品成本。Spinsolve 支持在关键核（¹H、⁷Li、¹¹B、¹³C、¹⁹F、²³Na 和 ³¹P）之间自动切换，消除了手动调谐和匹配步骤。

凭借单一设备，Spinsolve 将溶剂、添加剂、导电盐及其降解产物的鉴定、定量和迁移率结果整合在一起。Spinsolve 整合了传统上需要多种分析技术的工作流程。它的速度、操作简便性和极低的维护需求使其成为常规电池研究、生产控制和诊断应用的一个有吸引力的平台。

Spinsolve 台式核磁拥有 60 MHz、80 MHz、90 MHz、100 MHz 多档场强的全系列机型，均采用无液氦永磁体设计与硬件锁场技术，支持电池研究核心的 ¹H、⁷Li、¹⁹F、³¹P 等多核素检测，可按需选配脉冲场梯度模块与自动进样系统，能够覆盖从生产端常规质控、实验室配方研发到前沿降解机理研究的各类电解质检测需求，可匹配不同预算与应用深度的电池实验室建设。

在本应用说明中，我们重点介绍如何使用 Spinsolve 快速有效地表征锂离子电池电解质，展示其作为研究实验室和工业环境中多功能工具的价值。

溶剂成分分析

LIB 电解质通常由碳酸乙烯酯（EC）和其他碳酸酯溶剂组成。具有高介电常数的 EC 有助于盐（最常见的 LiPF₆）解离产生自由离子。它还参与固体电解质界面（SEI）的形成以保护阳极。但 EC 的粘性性质需要与其他碳酸酯溶剂混合，常见的是碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）或碳酸丙烯酯（PC），以增加离子迁移率和增强温度性能。溶剂成分需要精心调整以达到良好的平衡，并精确控制以确保最佳性能。图 1 显示了 DMC、DEC 和 EC 混合物的单次扫描 ¹H 波谱。三种溶剂的信号都可以进行基线分离。特征化学位移和裂分模式允许分析任何未知电解质的溶剂组成。基于积分，可以轻松高精度地计算每种溶剂的比例（相对标准偏差 <0.1%），并且与重量分析结果高度一致。该波谱在 7 秒内采集完成，NMR 测量前无需任何样品制备，与高效液相色谱（HPLC）或气相色谱（GC）相比，为溶剂成分分析提供了一种更便捷的方法。

图1：通过¹H NMR定量三元电解质混合物中的EC、DMC和DEC。与重量定量法的比较显示了优秀的一致性（右上表）。左上图显示了为评估NMR分析的可重复性而测量的60个谱图的叠加。对于所有三个组分，60次测量的相对标准偏差均小于0.1%。

添加剂的快速检测和定量

¹H NMR 的高灵敏度还允许检测和定量低浓度的添加剂，如碳酸亚乙烯酯（VC），这是电解质中常见的用于延长电池寿命的添加剂。为了突出 Spinsolve 系统的线性和重复性，测量了一系列含有 0-3% VC 的 DMC/DEC/EC 电解质。VC 在 7.2 ppm 处产生一个特征性的单峰。Spinsolve 波谱仪对每个核具有固定的响应因子，信号积分与参数设置无关，并且与摩尔浓度成正比——不仅对于同一混合物中的组分，而且对于在不同核磁管中测量的样品也是如此。图 2 显示了一系列掺入不同含量 VC 的电解质。VC 信号的积分与 VC 含量表现出优秀的线性相关性。由于高灵敏度，一分钟的 ¹H NMR 测量对含有 1% VC 的电解质提供了具有高重复性的定量结果（基于 10 次连续测量，结果为 1.000±0.0025%）。最近的一项研究[2]报道了使用 Spinsolve NMR 波谱仪对电解质中 1-5% VC 的定量，以研究参与 SEI 形成的 VC 量。其他广泛使用的添加剂，如硫酸亚乙酯（DTD）、1,3,6-己烷三腈（HTN）和氟代碳酸乙烯酯（FEC），同样可以通过 ¹H NMR 波谱进行鉴定和定量，如图 3 所示的一些其他复杂电解质的 ¹H 波谱。

图2：通过1H NMR定量电解质中添加的VC。

图3：人造电解质的1H谱图，EMC中含有DTD和HTN（红色）；EC和EMC中含有VC和FEC（蓝色）。

导电盐的定量

使用 HPLC、GC 或高场 NMR 等技术进行的定量分析通常需要频繁使用参考标准进行校准。在 Spinsolve 波谱仪上，每个核的响应因子由出厂时的硬件设置确定，并且由于磁体和电子器件的优异稳定性，随时间保持高度稳定。因此，通常不需要重复校准。此外，响应因子受样品性质的影响极小，如图 4 所示的 Li⁺ 在宽动态范围内具有优异线性。

图4：不同浓度下LiCl的回归曲线和使用单点校准的电解质Li+定量。

作为初始步骤，使用外部标准进行单点校准足以确定响应因子，然后可以根据积分计算未知样品的浓度。在这个例子中，首先使用氯化锂溶液（0.5 M，水中）建立了 Li⁺ 响应因子。通过积分，很容易计算出经过和未经过老化处理的同一电解质中的 Li⁺ 浓度。老化电解质中较低的 Li⁺ 浓度可归因于锂盐沉淀。

这种定量方法不仅可以用于定量 Li⁺ 阳离子浓度，还可以用于阴离子浓度。这对于旨在提高先进电池电化学和热稳定性的多盐电解质尤为重要[3]。由于这些体系中的阴离子通常含有氟，¹⁹F NMR 波谱学因其高灵敏度和宽化学位移范围而具有独特的解析优势。这种宽化学位移范围允许 ¹⁹F NMR 在同一波谱中分辨出多种含氟物质，使其非常适合表征复杂的多盐电解质配方。值得注意的是，信号大约相隔 200 ppm，在高场 NMR 上对所有信号进行均匀激发可能很困难，即使发射频率小心地选择在中心。Spinsolve MultiX 切换技术与高效探头设计相结合，实现了在宽化学位移范围内的均匀激发，使得能够准确量化彼此相距甚至超过 200 ppm 的信号，无需校正或额外测量。图 5 显示了一种人造电解质的 ¹⁹F 波谱，其中所有三种锂导电盐以及它们相应的水解产物都清晰地分布在不同的化学位移区域。由于定量只需要一个响应因子，不同阴离子的积分值可以直接转换为摩尔浓度，一旦确定了结构，可以进一步转换为质量浓度。

图5：多盐电解质的19F谱图，显示了来自导电盐（标记区域）及其相关水解产物的信号（标记区域外的微弱信号）。

HF 的定量

定量电解质中的 HF 至关重要，因为少量的 HF 可以通过氧化过程形成，并严重影响电化学系统的化学稳定性、安全性和性能。HF 具有高反应性和腐蚀性，它可以降解电极材料、损坏保护性表面层，并引发不希望的副反应。这导致加速老化、效率降低和潜在的安全风险。通过把监测 HF 水平作为常规质量控制的一部分，制造商可以确保材料完整性、一致的产品性能和长期可靠性。

图6：19F测量新鲜和老化电解质中HF的定量。由于1H-19F耦合，HF的信号在新鲜电解质中表现为双峰，但由于在较高含水量下的交换，会坍缩为宽单峰。

图 6 显示了一种商业电解质的 ¹⁹F 波谱，主峰在 -74.3 ppm，是来自 PF₆⁻ 阴离子的双峰。然而，增加扫描次数后，HF 的信号也在 -190.1 ppm 处被分辨出来。在新鲜电解质中，HF 信号以双峰形式出现，因为 HF 在极低水含量下保持完整，与键合质子的耦合导致氟信号的分裂。在存在较多水分的情况下，双峰会塌缩成单峰，因为 HF 与水及相关物种发生快速的质子交换，平均掉了 ¹⁹F-¹H 耦合。基于其积分，新鲜电解质中 HF 的含量计算为 40.2 ppm。HF 信号的信噪比（SNR）为 12，定义了 8 分钟测量的检测限（LOD-SNR 浓度 = 3）为 10 ppm。考虑到 NMR 波谱的信噪比与测量时间的平方根成正比，可以通过增加测量时间来进一步降低 LOD。

电解质降解的研究

检测和定量 HF 以及由导电盐与空气或电解质中残留水分中的湿气之间的反应形成的其他水解产物，对于理解电解质老化很重要。图 7 显示了在单次扫描（5 秒）中获取的老化电解质的 ¹⁹F 波谱。在波谱中，我们可以清楚地识别出 PF₆⁻ 阴离子及其相关的水解产物。信号按照先前的研究[4,5]进行归属。

图7：19F在短短5秒内获得的老化电解质的谱图。在这个短的测量时间内，检测到不同的LiPF6水解产物。

通过向 0.5 mL 标准 LiPF₆ 电解质中加入 2 微升水，进行了加速的 PF₆⁻ 降解研究。图 8 显示了不同水解产物浓度随时间的变化。监测实验在 20 小时内采集 ¹⁹F 波谱。基于提出的降解途径[5]，如果水充足，PF₆⁻ 会迅速水解为 OPF₂O⁻ 并强烈增加 HF 浓度。OPF₂O⁻ 进一步与水反应生成更稳定的 OPFO₂⁻ 并释放更多的 HF。HF 和用于容纳样品的硼硅酸盐核磁管反应，产生 BF₄⁻ 和水。由 PF₆⁻ 衍生出的相关物种（如 OPF₂O⁻）与溶剂分子（如 DMC）之间的反应在化学上是可行的，但由于反应速率极慢，所得产物通常只有在经过长时间老化后才能达到可检测水平[5]。

图8：19F NMR监测的电解质加速水解。

PVDF的表征

基于聚偏氟乙烯（PVDF）的电解质对固态电池的发展具有巨大潜力[7]。它在 LIB 中还用作隔膜组件[8]和电极材料的粘结剂[9]。PVDF 的 ¹⁹F 波谱提供了有价值的结构信息。在 -90 至 -95 ppm 之间的最高信号对应于头尾连接，而头头连接形式在 -100 至 -120 ppm 之间也可见[10]。两种形式之间的比例可以简单地计算为各自信号积分的比率。由于不同的¹⁹F 信号被均匀激发，如上所述，不需要复杂的校正。在约 -72 ppm（CF₃ 基团）和 -180 ppm（CF 基团）处的信号比例恰好为 3:1，这表明存在来自六氟丙烯（HFP）单体的支链结构。HFP-CF₂ 基团的信号，其积分应为 2，与 -90 至 -120 ppm 的 VF₂-CF₂ 信号重叠。通过减去 HFP-CF₂ 积分，可以计算出 VF₂-CF₂ 的积分是 7.5。然后 VF₂ 和 HFP 之间的单体比是 3.76:1。结合单体比和每个单体的氟含量（VF₂: 59.3%；HFP: 76.0%），PVDF 聚合物的总氟含量也可以计算为 65.7%。

图9：19F PVDF-HFP共聚物在DMF中的NMR谱图。谱峰归属：-65至-75 ppm（HFP-CF3基团）；-90至-95 ppm（VDF-CF2头尾连接）；-100至-120ppm（HFP-CF2基团与VDF-CF2头对头连接重叠）；-175至-185ppm（HFP-CF基团）。

电解质的离子迁移率和其他性能指标

Spinsolve NMR 波谱仪可以配备脉冲场梯度（PFG）功能，以实现分子自扩散系数的测量。从 PFG NMR 获得的扩散系数可以与离子迁移率、离子-离子相互作用、溶剂化效应以及最终的电池性能相关联。图 10 总结了在一种 LiPF₆ 电解质（1 M LiPF₆ in EC/DMC 1:1, v/v）中所有三个核的扩散测量结果。正如从 ¹⁹F 和 ³¹P 测量所预期的那样，获得了相似的扩散值，因为它们一起扩散。令人惊讶的是，尽管锂离子尺寸较小，但其扩散比阴离子慢。这是由于 Li⁺ 的高电荷密度，它吸引溶剂分子形成大的络合物[11]。

图10：电解质中阳离子和阴离子的扩散核磁共振测量。

此外，基于能斯特-爱因斯坦方程[12]，还可由扩散值推导出离子电导率和迁移数等关键离子传输性能指标。表 1 汇总了三组由 1 M LiPF₆ 溶于不同溶剂体系构成的电解质的结果。结果显示，阳离子迁移数 t⁺ 和阴离子迁移数 t⁻ 对溶剂组成及配比的依赖程度很小。EC/DMC 体系的电导率高于 EC/DEC 体系，而 EC/DEC/DMC 三元体系的电导率则介于两者之间。在两组 EC/DMC 电解质中，较高的 DMC 占比显然能进一步提升离子电导率。

需要注意的是，能斯特-爱因斯坦方程往往会高估离子电导率[12,13]。如表 1 所示，由 NMR 扩散测量计算得到的电导率（σ_NMR）高于供应商提供的实测值（σ_real）。这种差异源于能斯特-爱因斯坦方程假设了一个理想模型——即锂盐解离且所有离子独立扩散——而在实际体系中这种情况很少成立。例如，离子间相互作用会导致离子对和离子团簇的形成，尤其是在如此高的盐浓度下，这会有效减少载流子数量。尽管如此，对于这三种电解质，σ_NMR/σ_real 比值大致保持在约 2 的恒定水平，表明 NMR 测得的电导率仍可作为可靠的性能比较指标。该比值通常与离子缔合程度密切相关[14]：σ_NMR/σ_real 比值越低，意味着离子配对或聚集程度越小，离子-离子或离子-溶剂相互作用越弱，对应着更大比例的自由离子积极参与电荷传输。因此，这一比值可作为评估解离程度和指导电解质设计的定量参数。

表 1：扩散值及计算所得性能指标的汇总

结论

本应用说明表明，Spinsolve 台式 NMR 波谱仪为锂离子电池电解质的全面表征提供了一个独特且出色的实用平台。该仪器结构紧凑、无需液氦/液氮，集高谱图质量、真正定量、快速测量和优秀的操作简便性于一体，使以往仅局限于高场 NMR 实验室的分析能力得以普及。无需氘代溶剂即可直接测量纯电解质、在多核之间自动切换，以及无需繁琐校准即可获得准确的定量结果，极大地提升了从溶剂组成分析、添加剂定量、盐浓度测定、降解监测到离子迁移率研究的全流程分析效率。

在本应用说明展示的所有案例中——涵盖 ¹H、⁷Li、¹⁹F 和 ³¹P 波谱以及扩散 NMR——Spinsolve 波谱仪均表现出了前沿研究和常规质量控制所需的足够分辨率、灵敏度和长期稳定性。复杂的电解质配方、多盐体系及降解路径均可被快速、高置信度地解析；而基于梯度的扩散测量则为深入理解离子传输行为和电解质性能指标提供了有力支撑。与传统方法相比，将多种分析能力集成于一台操作简便的仪器中，显著降低了成本、减少了样品制备需求，并简化了操作流程。

随着电池技术创新步伐的持续加快，对快速、易用且非破坏性的分析技术的需求也与日俱增。Spinsolve 台式 NMR 将高价值的分子层面洞察直接带入实验室和生产现场，助力研究人员、工程师和制造商缩短研发周期、强化质量保证，并深化对电解质行为的理解。凭借其优异的稳健性、易用性和广泛的适用范围，Spinsolve 已成为下一代电池科学与产业中至关重要的工具。

参考文献

[1] K. Xu, "Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries," ChemInform, vol. 35, no. 50, Dec. 2004, doi: 10.1002/chin.200450271.

[2] S. Azam, W. Black, H. MacLennan, A. Eldesoky, and J. R. Dahn, "Additive Screening of LFP/graphite Pouch Cells for High Temperature Cycling at 70°C," J. Electrochem. Soc., vol. 172, no. 2, p. 020536, 2025, doi: 10.1149/1945-7111/adb64d.

[3] J. Hu et al., "Rational design of multi-salt propylene carbonate-based electrolyte for enhanced long-lifespan and safety in pouch cells," Chemical Engineering Journal, vol. 518, p. 164639, Aug. 2025, doi: 10.1016/j.cej.2025.164639.

[4] P. Barnes et al., "A non-aqueous sodium hexafluorophosphate-based electrolyte degradation study: Formation and mitigation of hydrofluoric acid," J. Power Sources, vol. 447, p. 227363, 2020, doi: 10.1016/j.jpowsour.2019.227363.

[5] S. Wiemers-Meyer, M. Winter, and S. Nowak, "Mechanistic insights into lithium ion battery electrolyte degradation – a quantitative NMR study," 2016, Royal Society of Chemistry, doi: 10.1039/c6cp05276b.

[11] Z. Cui et al., "Molecular anchoring of free solvents for high-voltage and high-safety lithium metal batteries," Nat. Commun., vol. 15, no. 1, p. 2033, 2024.

[12] A. France-Lanord and J. C. Grossman, "Correlations from Ion Pairing and the Nernst-Einstein Equation," Phys. Rev. Lett., vol. 122, no. 13, Apr. 2019, doi: 10.1103/PhysRevLett.122.136001.

[13] M. Chintapalli et al., "Relationship between Conductivity, Ion Diffusion, and Transference Number in Perfluoropolyether Electrolytes," Macromolecules, vol. 49, no. 9, pp. 3508–3515, May 2016, doi: 10.1021/acs.macromol.6b00412.

用 Spinsolve 定量的常见电解质成分表

碳酸酯溶剂

添加剂

导电盐

水解产物

电池组分

* 给出了 2 分钟测量时间的 LOD 值。测量时间越长，LOD 越低。

本表不包括 Spinsolve 谱仪可检测的所有成分。如果您感兴趣的组分没有包含在内，请联系我们。